Domieszki przyspieszające obecnie straciły nieco na znaczeniu, ale w niektórych obszarach budownictwa są nadal szeroko stosowane. Stale rozwijane są środki opóźniające.
Przesłanki modyfikacji szybkości wiązania i twardnienia betonu
Wiązanie spoiwa cementowego polega na reakcjach chemicznych i procesach fizycznych zachodzących po zmieszaniu cementu z wodą. Składniki cementu reagują z wodą; najbardziej reaktywny jest glinian triwapnia. W obecności gipsu reaguje on z wodą z utworzeniem etryngitu, który tworzy na powierzchni glinianu warstwę nieprzepuszczalną dla wody. Po wyczerpaniu gipsu następuje szybka reakcja pozostałego glinianu z wodą z utworzeniem glinianów uwodnionych. Natomiast produktem hydratacji krzemianów wapnia są krzemiany uwodnione (faza C-S-H) oraz wodorotlenek wapnia. Wiązanie spoiwa cementowego prowadzi do powstania stabilnego układu, w którym stwardniały zaczyn cementowy spaja ziarna kruszywa w trwały „sztuczny kamień” – beton lub zaprawę o odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej.
Rys. 1 Rozdrobnienie cementu osiągane w różnych latach (L. Czarnecki, Dlaczego beton ma przyszłość? „Budownictwo Technologie Architektura” nr 3/2003)
Cement portlandzki był początkowo niejednorodny i gruboziarnisty (rys. 1), co powodowało, że jego czas wiązania był długi. Przyspieszenie tego procesu osiągano, wprowadzając do mieszanki betonowej odpowiednie modyfikatory, co umożliwiało:
– skrócenie czasu niezbędnej pielęgnacji betonu,
– wcześniejsze rozpoczynanie obróbki powierzchni,
– wcześniejsze usuwanie deskowań i oddawanie konstrukcji do użytku.
Obecnie szybsze wiązanie betonu można uzyskać, stosując drobniej zmielony cement, a szybszy przyrost wytrzymałości – przez zmniejszenie współczynnika woda/cement. Znaczenie środków przyspieszających nie jest już tak duże, jednak w wielu obszarach budownictwa są one wciąż użyteczne. Można tu wymienić zwłaszcza:
– prefabrykację betonową (możliwość wcześniejszego rozformowywania elementów, a tym samym szybszej
rotacji form, bez konieczności obróbki cieplnej);
– betonowanie w warunkach zimowych;
– szybkie (doraźne) naprawy w warunkach awarii;
– natryskiwanie betonu.
Rys. 2 Przyspieszenie wiązania (a) i twardnienia (b) betonu pod wpływem domieszki CaCl2 (dane Kalifornijskiego Instytutu Technologicznego)
W przeciwieństwie do przyspieszania, działanie odwrotne – opóźnianie wiązania – zyskiwało na znaczeniu wraz z postępem w technologii betonu. Rozpowszechnienie betonu towarowego spowodowało, że miejsca wytwarzania mieszanki betonowej oddaliły się od placu budowy, co wydłużyło czas od zmieszania składników betonu do jego wbudowania. Współcześnie zakres stosowania środków opóźniających obejmuje zwłaszcza:
– beton transportowany na duże odległości,
– betonowanie w sezonie letnim (w wysokiej temperaturze),
– układanie w sposób ciągły dużych objętości mieszanki betonowej (konstrukcje masywne),
– pompowanie mieszanki,
– beton architektoniczny (opóźnienie wiązania ułatwia wykończenie powierzchni).
Podstawowym narzędziem regulacji szybkości wiązania są domieszki do betonu. Zgodnie z normą PN-EN 934-2 (Domieszki do betonu, zaprawy i zaczynu. Część 2: Domieszki do betonu. Definicje, wymagania, zgodność, oznakowanie i etykietowanie), za domieszkę uważa się materiał dodawany podczas wykonywania mieszanki betonowej w ilości nieprzekraczającej 5% masy cementu w betonie, w celu modyfikacji właściwości mieszanki betonowej i/lub stwardniałego betonu.
Rys. 3 Przyspieszenie wiązania cementu przez domieszkę zawierającą zarodki krystalizacji fazy C-S-H – szybsze uciąglenie struktury zaczynu
Domieszki przyspieszające
Zgodnie z definicją zawartą w PN-EN 934-2 domieszki przyspieszające wiązanie skracają czas do rozpoczęcia przechodzenia mieszanki betonowej ze stanu plastycznego w stan sztywny, natomiast domieszki przyspieszające twardnienie zwiększają szybkość narastania wytrzymałości betonu. W normie tej sformułowano także wymagania w stosunku do tych domieszek (tabl.).
Mechanizmy przyspieszania wiązania i twardnienia betonu przez domieszki obejmują m.in.:
– zmiany równowag jonowych w fazie ciekłej zaczynu cementowego, zwłaszcza Cl-/OH-, prowadzące do szybszej krystalizacji wodorotlenku wapnia i rozpuszczania krzemianów wapnia, co z kolei się przyczynia do przyspieszenia reakcji krzemianów z wodą;
– katalityczne przyspieszanie reakcji zachodzących podczas wiązania;
– powstawanie zarodków fazy C-S-H na skutek reakcji zachodzących z udziałem domieszek.
W przeszłości najpowszechniej używaną domieszką przyspieszającą był chlorek wapnia; jest to środek o największej skuteczności (rys. 2). Obecnie domieszki zawierające chlorki zostały wyeliminowane z użycia ze względu na zagrożenie korozją stali zbrojeniowej. W normie PN-EN 206 (Beton) dopuszcza się maksymalnie 1% zawartości jonów chlorkowych w stosunku do masy cementu w betonie niezbrojonym, 0,2% w żelbecie i 0,1% w elementach sprężanych. Wśród bezchlorkowych, nieorganicznych domieszek przyspieszających wiązanie i twardnienie betonu należy wymienić przede wszystkim:
– azotany(V) i azotany(III) sodu, potasu i wapnia,
– węglany sodu i potasu,
– siarczany(VI) i tiosiarczany sodu i potasu,
– rodanki (tiocyjaniany), gliniany, krzemiany i fluorokrzemiany oraz wodorotlenki metali alkalicznych.
Działanie przyspieszające wykazują też związki organiczne, np. trietanoloamina, triizopropanoloamina, mrówczan wapnia i kwasy karboksylowe.
Tabl. Wymagania wobec domieszek przyspieszających wg PN-EN 934-2
Nowoczesne rozwiązanie w zakresie przyspieszania wiązania i twardnienia betonu stanowi wprowadzanie do zaczynu zarodków krystalizacji fazy C-S-H. Domieszka tego rodzaju zawiera mikroskopijne kryształki uwodnionego krzemianu wapnia, które powodują, że faza C-S-H powstaje nie tylko na powierzchni cementu, ale także w przestrzeniach międzyziarnowych (rys. 3).
Efekty stosowania domieszek przyspieszających zależą w dużej mierze od prawidłowego dozowania. Niewłaściwie dobrane ilości domieszki mogą powodować lub intensyfikować niekorzystne efekty. W niektórych przypadkach może nawet dojść do opóźnienia wiązania zamiast przyspieszenia (na przykład azotan(V) wapnia jest przyspieszaczem do zawartości ok. 6% w stosunku do cementu, przy większych ilościach działa odwrotnie).
Rys. 4 Wpływ domieszek przyspieszających i opóźniających wiązanie na przyrost wytrzymałości betonu (M. Venuat, Adjuvants et traitements des mortiers et betons, Paryż 1971)
Domieszki opóźniające
Domieszki opóźniające, zgodnie z definicją normową, przedłużają czas do rozpoczęcia przechodzenia mieszanki betonowej ze stanu plastycznego w stan sztywny. Zgodnie z wymaganiami sformułowanymi w PN-EN 9342 domieszka opóźniająca powinna wydłużać czas początku wiązania co najmniej o 90 minut w stosunku do betonu kontrolnego, natomiast czas zakończenia wiązania nie powinien wydłużyć się o więcej niż 360 minut. Wytrzymałość na ściskanie betonu z domieszką po siedmiu dniach powinna wynosić co najmniej 80%, a po 28 dniach – co najmniej 90% wytrzymałości betonu kontrolnego. Zawartość powietrza w mieszance z domieszką może być najwyżej o 2% większa niż w mieszance kontrolnej, chyba że producent zadeklaruje inaczej.
Opóźniające działanie modyfikatorów polega przede wszystkim na blokowaniu powierzchni ziaren cementu, co utrudnia dostęp wody i rozpuszczanie składników spoiwa. Na powierzchni cementu adsorbują się duże cząsteczki organiczne albo – w przypadku domieszek nieorganicznych – wytrącają się warstewki trudno rozpuszczalnych związków wapnia. Domieszki opóźniające mogą również powodować zmiany równowag jonowych w fazie ciekłej zaczynu, zmniejszenie rozpuszczalności składników klinkieru i hamowanie powstawania zarodków krystalizacji wodorotlenku wapnia.
Do opóźniaczy nieorganicznych należą przede wszystkim dobrze rozpuszczalne w wodzie związki fosforu, boru, fluoru, chromu i arsenu, a także tlenki metali: ołowiu, cynku, wanadu i cyny.
Fosforany, stosowane jako domieszki opóźniające, to głównie fosforany sodu, np. ortofosforany Na3PO4, Na2HPO4•2 H2O, a zwłaszcza piro- fosforany, np. Na4P2O7•10 H2O.
Mechanizm ich działania polega na wytrącaniu na powierzchni cementu nierozpuszczalnego fosforanu tri- wapnia Ca3(PO4)2. Podobnie działają fluorki, np. NaF powoduje powstanie nierozpuszczalnej warstewki difluorku wapnia CaF2.
Borany, np. dziesięciowodny heptaoksotetraboran sodu Na2B4O7•10 H2O, opóźniają powstawanie etryngitu. Podobne zjawiska mają miejsce w obecności związków metali; tworzą się warstewki nierozpuszczalnych wodorotlenków i soli kompleksowych. Spośród związków organicznych szczególną skutecznością w opóźnianiu wiązania betonu charakteryzują się węglowodany – glukoza, sacharoza, skrobia, celuloza i ich pochodne; zawartość 0,05% cukru w stosunku do masy cementu umożliwia opóźnienie wiązania o ok. 4 godz. Przedozowanie tego środka (zawartość rzędu 1% masy cementu) może jednak całkiem zatrzymać wiązanie betonu.
Rys. 5 Opóźnienie wiązania betonu (w/c = 0,45) przez różne domieszki
Jako domieszki opóźniające są także stosowane lignosulfoniany wapnia, sodu i amonu, kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe (np. kwas glukonowy, kwas cytrynowy) oraz ich sole. Skutkiem opóźnienia jest umiarkowany, korzystny z praktycznego punktu widzenia, rozkład szybkości wydzielania ciepła w czasie. Pozwala to, oprócz kontroli czasu wiązania, na zmniejszenie efektu samonagrzewania, co jest szczególnie istotne przy wykonywaniu konstrukcji masywnych i przy betonowaniu w ciepłych porach roku. Pozytywnym skutkiem opóźnienia jest prawidłowy rozwój mikrostruktury betonu i możliwość osiągnięcia w dłuższym okresie wyższej wytrzymałości. Większość domieszek opóźniających odsuwa w czasie zarówno początek, jak i koniec wiązania oraz zmniejsza wytrzymałość początkową betonu. Natomiast wytrzymałość w dłuższym okresie jest zwykle większa niż betonów bez domieszek (rys. 4).
Wielkość opóźnienia zależy od natury chemicznej modyfikatora (rys. 5) i jego ilości, a także od momentu wprowadzenia domieszki, rodzaju cementu, składu betonu, temperatury składników mieszanki i temperatury otoczenia.
Domieszki opóźniające dodaje się albo w czasie wykonywania betonu, albo po kilku minutach (zwykle ok. dwóch) od pierwszego kontaktu wody z cementem. Wprowadzenie opóźniacza z wodą zarobową eliminuje okres, w którym składniki cementu reagują z wodą przy braku modyfikatora, jednak niektóre domieszki (np. lignosulfoniany) działają skuteczniej, kiedy są dodawane nieco później.
Działanie opóźniaczy jest w szerokim zakresie wprost proporcjonalne do zawartości domieszki. Czynnikami wpływającymi na skuteczność są też współczynnik w/c oraz stopień rozdrobnienia cementu – ponieważ opóźniacze osadzają się na powierzchni ziaren, w przypadku cementu o większym stopniu rozdrobnienia (większe rozwinięcie powierzchni) potrzebna jest większa zawartość domieszki.
Na efektywność działania modyfikatora wpływa także skład chemiczny i mineralogiczny cementu. Generalnie opóźniacze działają na fazy klinkierowe, ich skuteczność maleje zatem ze wzrostem zawartości dodatków pucolanowych lub hydraulicznych w cemencie.
W szczególnie istotny sposób skuteczność domieszek opóźniających zależy od temperatury. Ponieważ wraz ze wzrostem temperatury rośnie szybkość wszystkich reakcji chemicznych, działanie opóźniające modyfikatora jest tym słabsze, im temperatura jest wyższa (rys. 6). Ubocznym skutkiem opóźnienia wiązania cementu może być zwiększenie skurczu plastycznego, jako że wydłuża się czas pozostawania mieszanki w stanie plastycznym; nie stwierdzono natomiast wpływu na skurcz wysychania.
Rys. 6 Wpływ temperatury na skuteczność domieszek opóźniających wiązanie (F. Massazza, M. Testolin, Latestdevelopments in the use of admixtures for cement and concrete, „Il Cemento” 2/1980)
Podsumowanie
Domieszki przyspieszające, które były jednymi z pierwszych szeroko stosowanych modyfikatorów betonu, obecnie straciły nieco na znaczeniu. Przyczyniło się do tego zagrożenie, jakie środki chlorkowe stwarzają dla trwałości betonu i żelbetu, a także rozwój technologii cementu i betonu. W niektórych obszarach budownictwa domieszki te są jednak nadal szeroko stosowane.
Stale rozwijane są środki opóźniające. Modyfikatory te są szczególnie użyteczne w przypadku betonu towarowego, wytwarzanego w oddaleniu od miejsca wbudowania, betonowania w wysokiej temperaturze lub wykonywania betonowych konstrukcji masywnych.
Środki regulujące szybkość wiązania i twardnienia betonu stanowią dobrą ilustrację znaczenia domieszek dla współczesnej technologii betonu.
dr hab. inż. Paweł Łukowski, prof. PW
Wydział Inżynierii Lądowej Politechnika Warszawska
